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Radoske, T.*; Kloditz, R.*; Fichter, S.*; Mrz, J.*; Kaden, P.*; Patzschke, M.*; Schmidt, M.*; Stumpf, T.*; Walter, O.*; 池田 篤史
Dalton Transactions (Internet), 49(48), p.17559 - 17570, 2020/12
被引用回数:11 パーセンタイル:64.17(Chemistry, Inorganic & Nuclear)A series of tetradentate NO-type Schiff base complexes with tetravalent 4f- and 5f-block metals, [M(salpn)] (Hsalpn = -disalicylidene-1,3-diaminopropane; M = Ce, Th, U, Np, and Pu), were prepared to systematically investigate their solid state structure, and their complexation behaviour in solution with the goal to investigate the subtle differences between 4f- and 5f-elements. X-ray diffraction revealed that all investigated metal cations form [M(salpn)] complexes. All the complexes show the same ligand arrangement with meridional conformation, amongst which only Ce(IV) exhibits unique behaviour upon crystallisation. [Ce(salpn)] crystallises in two less symmetric systems ( or 2/), whilst all the other [M(salpn)] crystallise in a more symmetric orthorhombic system (ban). Quantum chemical calculations suggest that the observed structural peculiarity of Ce(IV) stems from the geometrical flexibility due to the more "ionic" nature of bonds to the 4f element. H NMR measurements revealed that [M(salpn)] forms two different species in solution with and without an additional solvent molecule, where the relative distribution of the two species depends mainly on the ionic radius of the metal centre. Again, Ce(IV) behaves differently from the tetravalent actinides with a higher ratio of the solvent-molecule-coordinated species than the ratio expected from its ionic radius. Hence, this study is successful in observing subtle differences between 4f- ( Ce) and 5f-elements (actinides; Th, U, Np, and Pu) both in the solid state and in solution on an analytically distinguishable level, and in relating the observed subtle differences to their electronic structure.
坂本 文徳; 福田 貴志*; 佐藤 稔*; 仲野 義晴*; X.S.Tan*; 藤井 有起*
Chemical Communications, (13), p.1391 - 1392, 1998/00
マンガン錯体の一つである[N,N'-o-phenylenebis(salicylidenaminato)]diaquamanganese(III)の光分解反応を行った。その結果、この錯体のシッフ塩基配位子が光誘起酸化的に還化し、発光性化合物である2-(2-hydroxyphenyl)benzimidazoleを形成することがわかった。この化合物はレーザー光への着色、高エネルギー放射線の検出、そして発光プローブ等として有用である。この化合物は一般にポリリン酸中でサリチル酸とo-フェレンジアミンを190Cで反応させ約14%の収率で合成されているが、我々の方法はもっと緩やかな条件で合成できることから、より安全な反応といえる。また、マンガン錯体の吸光、蛍光そしてEPRスペクトルの経時変化を測定し、それらの詳細な比較検討からこの錯体の光分解反応の反応機構を提案した。
坂本 文徳; 住谷 知之*; 藤田 正明*; 多田 俊治*; X.S.Tan*; 鈴木 英治*; 大倉 一郎*; 藤井 有起*
Chemistry Letters, (11), p.1127 - 1128, 1998/00
数種類のカチオン性シッフ塩基(III)錯体を新規に合成し、その分子構造をX線結晶構造解析により同定した。これらの錯体を光照射下で、DNAに作用させたところ、DNAを切断することがわかった。これら錯体によるDNA切断速度と錯体の光分解速度を比較し、両者の関係を検討した。次にPで標識したDNAを用いて切断位置の特定を行った結果、光照射下で一種類の錯体が約88%の高率でT(チミン)の位置を切断することがわかった。数種類の錯体による切断位置の比較から、切断位置の選択性は錯体の側鎖や架橋部位に結合する塩基、さらに切断条件と大きく依存することが推測できた。切断機構の詳細については現在検討中である。